В центре сюжета фильма "Поймать шпиона" - деятельность сверхсекретной организации "U.N.C.L.E.", которая обнаруживает коварный замысел преступника, известного как Вулкан. Его план заключается в убийстве главы одного из африканских государств во время его официального визита. Для предотвращения этого преступления агент Наполеон Соло решает использовать свою старую знакомую Элайн Мэй Дональдсон, которая ранее была близка с Вулканом. Соло надеется, что через неё удастся выйти на след злодея и помешать его планам. Однако задача осложняется тем, что необходимо убедить Элайн в том, что её бывший друг действительно имеет намерения совершить преступление. Напряжённая игра в доверие и недоверие разворачивается на фоне международных интриг и шпионских игр.
