Чихайя Микадо, парень с внешностью, больше подходящей для девушки, сталкивается с насмешками в своей школе. В поисках спасения от постоянных притеснений, его родители принимают решение отправить его учиться в женскую гимназию "Сэё". Это место становится новым этапом в жизни Микадо, где он встречает множество новых знакомых и друзей.
Одной из таких подруг оказывается Кауроко Нанахара. Их отношения быстро развиваются, и вскоре Чихайя узнаёт о необычной тайне своей новой приятельницы: она утверждает, что является старшей сестрой одного из его одноклассников. Эта новость становится лишь началом череды удивительных открытий для Микадо.
В женской гимназии он также знакомится с другими девушками, каждая из которых обладает своей уникальной историей и характером. Среди них - Марию Юки, которая проявляет необычный интерес к Чихайе, и Асаги Харукава, чьё поведение порой кажется странным и загадочным.
Жизнь в женской школе приносит Микадо массу новых впечатлений и эмоций. Он учится понимать себя и окружающих его девушек, сталкиваясь с различными социальными нормами и правилами, которые царят в стенах учебного заведения. В этой новой среде Чихайя пытается найти своё место и понять, что же действительно важно для него.
История "Девушка влюбилась в старшую сестру OVA" погружает зрителя в мир юноши, который вынужден адаптироваться к неожиданным обстоятельствам своей жизни. Сюжет раскрывает сложные отношения между персонажами и их внутренние переживания, показывая, как важно быть собой в любых условиях.
