Сериал "Александр I" раскрывает судьбу императора России, воспитанного в духе либерализма Екатериной II и европейскими идеалами. Александр мечтает о республике для своей страны и с надеждой смотрит на первые годы правления Наполеона. Однако после смерти бабушки и воцарения Павла I его ожидают разочарования, как в отце, так и в правителе.
Смерть Павла I поднимает Александра на трон, где он сталкивается с чувством вины за отца и интригами аристократии. Мать императора также не оставляет попыток влиять на его решения. Внешняя политика России становится сложной игрой между Англией и Францией, пока Александр не ведет страну к антифранцузским коалициям.
В период своего правления император проводит умеренно-либеральные реформы и расширяет границы империи за счет присоединения новых территорий. Войны с Турцией, Персией, Швецией и Англией приводят к укреплению позиций России в Европе.
Кульминационным моментом становится Отечественная война 1812 года, после которой Александр I возглавляет антифранцузскую коалицию и входит в Париж, став победителем Наполеона. Он также является одним из лидеров Венского конгресса и основателем Священного союза.
В конце жизни император задумывается об отречении от престола и удалении от мира, что после его смерти порождает легенду о "старце Фёдоре Кузьмиче". Согласно этой легенде, в Таганроге был похоронен не сам Александр I, а его двойник.